Durante la colonia, formó parte como provincia de Nueva Andalucía y más tarde se anexa a la provincia de Guayana a partir de 1777 cuando pasó ser la Capitanía General de Venezuela. Hasta 1821 (durante la Gran Colombia) pasó ser departamento de Orinoco con la mayor extensión de la época (cuya capital era Santo Tomás de Guayana). Cuando se disolvió la Gran Colombia, el territorio cambió a Provincia de Guyana hasta 1864 cuando pasó ser provincia de Orinoco.

Su territorio está ocupado casi en su totalidad por el macizo guayanés. Su superficie es en general accidentada, la altitud atenúa el clima tropical cálido.

Bolívar tiene conexión con todos los estado vecinos en Venezuela, de igual forma, desde Brasil, se puede ingresar por Santa Elena de Uairén.

Entre los principales aeropuertos están:

• • Aserca Airlines; ofrece viajes desde Barcelona, Valencia, Maracaibo y Caracas.
  • Conviasa; ofrece viajes desde Caracas, Porlamar y Santa Elena de Uairén.

• • Conviasa; ofrece viajes desde Caracas y Puerto Ordaz.
  • Aereotuy; es una aerolinia que ofrece vuelo

Muchas de las ciudades quedan un poco aisladas, y los aeroplanos han sido una opción para desplazarse entre las localidades.