Il borgo si sviluppò in epoca alto-medievale, accogliendo gli abitanti superstiti del perduto castello di Vetrignano, citato nell'810 e distrutto il 16 agosto 1173 dalle truppe di Cristiano, arcivescovo di Magonza e vicario imperiale al servizio di Federico I. Montebicchieri risulta citato per la prima volta in un atto della certosa di Calci del 3 agosto 1199.

Il borgo risultò a lungo conteso tra Firenze, Pisa e San Miniato: conquistato da Castruccio Castracani per conto dei pisani nel 1322, ritornò a San Miniato nel 1329, per poi finire sotto i fiorentini nel 1371. Nel XVII secolo Montebicchieri fu proprietà dei Compagni, che lo adibirono a "fortilizio di famiglia". In età contemporanea, il borgo subì un forte fenomeno di spopolamento: nel 1951 contava 44 abitanti, scesi a 23 nel censimento del 1961. Oggi è disabitato.